de Kristin Hals y Sofia Helena Lindahl, Departamento de Investigación y Desarrollo, Borregaard AS
La etoxiquina tiene, por décadas, ha sido ampliamente utilizado como antioxidante en el sector de los piensos, principalmente en la industria marina.
Este antioxidante inhibe la oxidación de ácidos grasos altamente insaturados en harina y ensilaje de pescado. La etoxiquina tiene la propiedad única de poder disolverse tanto en la fase acuosa como en la oleosa, dependiendo del pH. Sin embargo, existen preocupaciones relacionadas con el uso de este antioxidante (Ver Figura 1). En junio de 2017, la comisión de la UE suspendió la autorización de etoxiquina para todas las especies y categorías de animales. Por eso, es necesario encontrar una solución alternativa.
Borregaard ha desarrollado un nuevo producto alternativo que contiene el antioxidante galato de propilo. Este producto está optimizado para garantizar una alta calidad, así como un rendimiento estable del producto. La nueva combinación de galato de propilo, El ácido lignosulfónico y el ácido fórmico proporcionan una alternativa viable para el mercado.
Introducción
En junio de 2017, la comisión de la UE suspendió la autorización de etoxiquina (véase la figura 1) para todas las especies y categorías de animales [1]. La etoxiquina ha sido el antioxidante de elección durante décadas, especialmente en la industria pesquera, para evitar la enranciamiento de grasas y aceites durante el procesamiento y almacenamiento.
Borregaard tiene muchos años de experiencia evaluando la eficacia de los antioxidantes. Hay varios métodos diferentes disponibles en el mercado para probar la capacidad antioxidante [2-5] y el ensayo DPPH [6] es un método comúnmente utilizado. En Borregaard, un DPPH desarrollado internamente (2, Se utiliza el método basado en 2-difenil-1-picrilhidrazilo), el método BAU *, que se describirá más adelante en este texto.
* Unidad antioxidante Borregaard
Ensilaje de pescado
El ensilaje de pescado contiene pescado, o partes de pescado, combinado con un aditivo para estabilizar el ensilado durante el almacenamiento. Los ácidos orgánicos de diferentes tipos se utilizan típicamente como aditivos de ensilaje. En las condiciones adecuadas, temperatura entre 5 y 40 ° C y a pH entre 3,5 y 4,5, la masa de pescado comenzará a descomponerse.
En este proceso, llamada autólisis, las enzimas descomponen los músculos, y se forma una masa líquida, lo cual es deseable dada su facilidad de manejo a través de bombas, tubería, etc. (Ver Figura 2). Los lípidos marinos contienen altos niveles de ácidos grasos poliinsaturados de cadena larga (PUFA). Los AGPI se oxidan fácilmente con el oxígeno, lo que da como resultado la rancidificación de grasas y aceites y, en consecuencia, una disminución de la calidad del producto. La harina y el aceite de pescado contienen concentraciones relativamente altas de PUFA y, por lo tanto, son especialmente propensos a la oxidación.
Para prevenir la oxidación de PUFA en harina y aceite de pescado, la industria actualmente utiliza antioxidantes sintéticos como:etoxiquina (E324), BHA (hidroxi-anisol butilado, E-320) y BHT (hidroxitolueno butilado, E321). Además, También se utilizan antioxidantes naturales como los tocoferoles.
Detección de antioxidantes
La lista de antioxidantes aprobados en los piensos es limitada. En este estudio, varios antioxidantes, tanto sintéticos como naturales, han sido evaluados. La capacidad antioxidante se evaluó mediante el método BAU.
El método BAU es un método basado en espectrofotometría, utilizando el DPPH de radicales libres estable, comparar la capacidad antioxidante de los lignosulfonatos y los antioxidantes. Se mide el cambio en la absorbancia de una solución que contiene DPPH y compuesto (s) de interés.
El DPPH sin reaccionar es violeta, pero después de la reacción, es decir, transferencia de radicales libres a, por ejemplo, un antioxidante, la solución cambia de color a amarillo. El menos antioxidante que se necesita para apagar el radical DPPH, cuanto más fuerte es el antioxidante.
De la proyección, BHA, El galato de propilo y el ácido ascórbico mostraron las mayores capacidades antioxidantes. Basado en estudios adicionales de estabilidad y solubilidad, Se eligió galato de propilo (ver Figura 3) para realizar más pruebas.
Lignosulfonatos y capacidades antioxidantes
La lignina es un polímero natural. La palabra 'lignina' se deriva de la palabra latina 'lignum', es decir, madera. La lignina es el elemento aglutinante de la madera y desempeña un papel importante en el transporte de agua. metabolitos y nutrientes. Actúa como material incrustante y realiza múltiples funciones que son esenciales para la vida de la planta.
La lignina imparte rigidez a las paredes de las células de la madera y actúa como aglutinante entre las paredes de las células. creando un material compuesto que es extraordinariamente resistente a la compresión y la flexión. La lignina es uno de los polímeros orgánicos más abundantes en la tierra, superado sólo por la celulosa.
Los lignosulfonatos son ramificados, biopolímeros solubles en agua producidos a partir de lignina. Se entiende por polímeros naturales aquellos que son el resultado de un proceso de polimerización que ha tenido lugar en la naturaleza, independientemente del proceso con el que se hayan extraído. Las unidades monoméricas que constituyen el polímero natural de la lignina se pueden ver en (Ver Figura 4).
Los productos a base de lignina sirven como aditivos en varias aplicaciones industriales y comerciales, ya menudo reemplazan los productos a base de petróleo como una solución renovable natural. Construyendo sobre cualidades inherentes, y mejorado aún más por la modificación química, Nuestros productos a base de lignina ofrecen un conjunto de funciones único y deseable para la industria química en áreas tales como:aditivos para hormigón, dispersantes de plaguicidas, expansores de batería, productos químicos de perforación de pozos de petróleo, emulsiones, cerámica, aglutinantes de carreteras, evitar los aditivos de proteínas y piensos.
Se sabe que la lignina tiene propiedades antioxidantes. Especialmente, Los lignosulfonatos solubles en agua han mostrado un efecto sinérgico en combinación con antioxidantes. Los polifenoles se utilizan a menudo como antioxidantes. Debido a la estructura molecular fenólica de los lignosulfonatos, Se pueden atribuir asociaciones al efecto antioxidante. En la literatura, Se ha informado del efecto antioxidante de los lignosulfonatos en diversas aplicaciones.
Los lignosulfonatos están disponibles como sales de ácido lignosulfónico. La figura 5 ofrece una ilustración del ácido lignosulfónico. Los grupos fenólicos, y otras estructuras fácilmente oxidables en el ácido lignosulfónico, pueden actuar como carroñeros y estabilizar los radicales libres reactivos y potencialmente dañinos.
En 2008, Borregaard presentó una patente sobre el uso de ácido lignosulfónico como agente de sacrificio de antioxidantes. La patente describe que los antioxidantes probados se degradaron menos en una solución de ácido orgánico si estaba presente ácido lignosulfónico. es decir., el ácido lignosulfónico actúa como un antioxidante sacrificatorio.
Estabilidad del galato de propilo en ácidos orgánicos
Un estudio de estabilidad del galato de propilo en ácido fórmico (85%), y se realizó ácido fórmico (85%) que contenía 20 por ciento (p / p) de ácido lignosulfónico. Se incluyó etoxiquina como referencia.
El nivel de inclusión de antioxidantes en los ácidos fue del 0,35 por ciento (p / p). Los contenedores de 25 litros se almacenaron al aire libre durante el verano y principios del otoño. La estabilidad de los antioxidantes se probó regularmente midiendo el nivel de antioxidantes en las muestras. Las medidas se realizaron usando cromatografía líquida de alta presión en combinación con detección UV (HPLC-UV).
Los datos de estabilidad del galato de propilo se presentan en la Figura 6a. Las primeras mediciones mostraron un valor restante del 58 por ciento del galato de propilo añadido en ácido fórmico. En la solución que contiene ácido lignosulfónico, el valor correspondiente fue del 90 por ciento (Ver Figura 6a). Después de 75 días, los valores correspondientes fueron 48 por ciento en ácido fórmico y 63 por ciento en la solución que contenía ácido lignosulfónico.
Los resultados muestran claramente que la adición de ácido lignosulfónico a la solución estabiliza y protege el galato de propilo mejor que la solución que sólo contiene ácido fórmico. En la Figura 6b se demuestra el mismo efecto estabilizador del ácido lignosulfónico para la etoxiquina.
Medir el grado de rancidez
Como control del rendimiento del nuevo antioxidante en ensilaje de pescado, Se realizaron pruebas de rancidez. La medición de la oxidación / grado de rancidez implica realizar pruebas de productos de degradación primaria y secundaria. La forma más común es medir el índice de peróxido (PV), es decir, medir los productos de oxidación primarios (principalmente hidroperóxidos), y medir el valor de anisidina (AV), es decir, medir los productos de oxidación secundarios.
La etapa secundaria de oxidación ocurre cuando los hidroperóxidos se descomponen para formar carbonilos y otros compuestos como aldehídos. Este último le dará al aceite un olor rancio y se mide por AV.
Está, por lo tanto, importante medir tanto PV como AV y evaluar los dos parámetros juntos. Esto se hace comúnmente mediante el cálculo del valor de oxidación total, TOTOX, que da una imagen general de la calidad del aceite; TOTOX =PV * 2 + AV.
Ensayo de ensilaje de pescado a escala de laboratorio
Se utilizaron mezclas de galato de propilo y ácido lignosulfónico para preparar ensilaje de pescado. El salmón se pica y se pica en un procesador de alimentos en el laboratorio. Se prepararon diferentes soluciones ácidas que contenían:
- 0,35 por ciento de galato de propilo en ácido fórmico 85 por ciento + ácido lignosulfónico
- 0,70 por ciento de galato de propilo en ácido fórmico 85 por ciento + ácido lignosulfónico
- 0,35 por ciento de etoxiquina en ácido fórmico 85 por ciento + ácido lignosulfónico
Nota:Las soluciones anteriores contenían 80% p / p de ácido fórmico, 85% y ~ 20% p / p de ácido lignosulfónico.
El pescado picado se mezcló con las diferentes soluciones ácidas y se almacenó en recipientes de dos litros en un baño de agua a 23 ° C. Las soluciones ácidas se añadieron al pescado picado para alcanzar el pH deseado de 3,5-3,6. Se hicieron muestras paralelas.
Se recolectaron muestras de aceite extraídas del pescado picado a diferentes intervalos de tiempo durante 11 semanas. Las muestras de aceite se analizaron en busca de productos rancios, expresado como valores de peróxido y anisidina. Se controló la acidez en el ensilado de pescado para asegurar un pH <4.
Estabilidad del ensilado de pescado
Los valores de TOTOX se pueden ver en la Figura 7. Cada valor de TOTOX se calcula a partir del PV y AV medidos en las muestras. Después de seis semanas, el ensilado estabilizado con galato de propilo y ácido lignosulfónico con el mismo nivel de TOTOX que el ensilado estabilizado con etoxiquina.
Sin embargo, después de 11 semanas, el ensilaje estabilizado con galato de propilo y ácido lignosulfónico tiene valores de TOTOX más bajos que el ensilado que contiene etoxiquina. No hubo diferencias significativas entre las dos dosis de galato de propilo probadas.
Conclusión
Al combinar los datos de los ensayos de almacenamiento y estabilidad del pescado, está claro que el galato de propilo puede reemplazar a la etoxiquina como antioxidante en los aditivos de ensilaje.
Borregaard ha desarrollado un nuevo aditivo de ensilaje que contiene ácido fórmico / ácido lignosulfónico y galato de propilo para la industria de subproductos de pescado. Este producto ofrece los siguientes beneficios:
- Solución sin etoxiquina
- Reducción de la degradación del antioxidante.
- Mayor vida útil del aditivo de ensilaje
- Ensilaje de pescado estable y de alta calidad
Reconocimiento
El trabajo descrito fue financiado por la Empresa Común BioBased Industries en el marco de los programas de Financiamiento de la Unión Europea para la Investigación e Innovación Horizonte 2020 dentro del proyecto BioForEver (productos basados en BIO de FORestry a través de Rutas Europeas Económicamente Viables, convenio de subvención No. 720710).
